上海申弘閥門有限公司
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抗硫耐蝕煉油石化閥門材料選擇ZGCr5Mo和ZGCr9Mo閥門隨之晶格缺陷多的FeO層的厚度減小，Cr也擴(kuò)散到相鄰的Fe3O4層中，使相鄰的Fe3O4層增長(zhǎng)變厚，并進(jìn)而在此層中形成混合尖晶石FeO(Fe1-x、Crx)2O3，乃至含鉻鐵素體的置換固溶體經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間加熱時(shí)，F(xiàn)e3O4層即*轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌霞饩瑉ui外層的Fe2O3也轉(zhuǎn)變?yōu)橹脫Q型固溶體(Fe1-xCrx)2O3，因此形成了組織致密的具有良好保護(hù)作用的合金氧化膜.從而提高了合金鋼的抗氧化性。ZGCr5Mo和ZGCr9Mo中的Cr和Mo為強(qiáng)碳化物形成元素，它們與C形成合金滲碳體或特殊碳化物，如Fe3Mo3C或Mo2C等。這類鋼在淬火和高溫回火時(shí)，即析出Mo2C等碳化物，它的質(zhì)點(diǎn)很細(xì)小，且不易聚集長(zhǎng)大，由其造成的沉淀強(qiáng)化使鋼保持較高的蠕變強(qiáng)度。當(dāng)鋼中含Cr、Mo、W等并溶于α相中時(shí)，能顯著提高基體的蠕變強(qiáng)度，其中以Mo和W的效果為顯著，它們能阻止α相的再結(jié)晶，起著固溶強(qiáng)化的作用。
在化學(xué)元素周期表中，O和S同屬VIA族，其化學(xué)性質(zhì)相近似，鋼的硫化從廣義上講與氧化機(jī)理是一致的，其區(qū)別是硫化物比氧化物熔點(diǎn)低，晶格缺位多，保護(hù)性差，硫化速度比氧化快1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。所以，改善鋼抗氧化性的有效臺(tái)金元素如Cr、Si、A1同時(shí)也是改善鋼抗硫化的有效元素。
通過(guò)對(duì)不同含Cr量鋼所作的x射線結(jié)構(gòu)分析表明，硫化皮中亦存在尖晶石型硫化物FeCr2S4，其含量亦隨Cr含量的增加而增加。含Cr≥5%的鋼已具有FeCr2S4尖晶石型硫化物，固此含Cr≥5%的鋼才具有較好的抗硫化性能(圖1)而WC6(Cr1Mo0.5)和WC9(Cr2.5Mo1)因含Cr較低，不宜用于抗S閥門，只能應(yīng)用于介質(zhì)為水和蒸汽等工況中。
Cr還提高鋼的抗H腐蝕性能。因?yàn)镃r是強(qiáng)烈的碳化物形成元素，它與鋼中的C結(jié)合成穩(wěn)定的碳化物，使C固定在碳化物內(nèi)，因此在高溫下C不能與介質(zhì)中的H發(fā)生形成甲烷的反應(yīng)，所以使鋼顯示了抗H腐蝕的性能，鉻鉬鋼中的Mo亦是碳化物形成元素，因而也提高鋼的抗氫蝕性能。
2.3 抗硫耐蝕煉油石化閥門材料選擇Mo的作用
含4%~6%Cr(無(wú)Mo)的鋼約從1927年開始用于制造加熱爐管，這種鋼具有優(yōu)良的高溫強(qiáng)度和韌性，及優(yōu)良的耐H2S和硫化物腐蝕的性能，但在停止運(yùn)行后的冷卻狀態(tài)下，因回火脆性會(huì)引起脆裂。Mo在鐵碳合金中是一個(gè)有效的高溫強(qiáng)化劑，于是采用了加0.5%Mo補(bǔ)充臺(tái)金化，控制了這種脆性，同時(shí)加Mo后的鋼蠕變強(qiáng)度也提高了2.5倍以上。
閥門的選擇原則有三個(gè)首先是安全原則，閥門的密封性
必須符合介質(zhì)的要求，內(nèi)漏符合標(biāo)準(zhǔn)，不允許外漏其次是響應(yīng)、控制，能實(shí)現(xiàn)工藝的調(diào)節(jié)、控制要求zui后是經(jīng)濟(jì)性，非特種工藝中，能滿足E進(jìn)條件的閥n往往具有多選性，這時(shí)，我們會(huì)選擇成本較低的產(chǎn)品。
石化生產(chǎn)的特點(diǎn)是規(guī)模大，危險(xiǎn)性高，裝置檢修周期長(zhǎng)。石化企業(yè)，尤其是煉油化工體化企業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈較長(zhǎng)，如果發(fā)生裝置非正常停車事件，往往會(huì)影響整個(gè)公司的物料平衡，上游到下游的裝置都得停車，會(huì)造成非常大的損失。所以石化生嚴(yán)過(guò)程對(duì)閥門的可靠性要求特別高，要求工藝閥門靛在苛刻工況下安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期運(yùn)行。
近年來(lái)，煉油深加工技術(shù)發(fā)展很陜，原油的來(lái)源也日薔廣泛，操作條件向著高溫、高壓、腐蝕性強(qiáng)的方向發(fā)展，對(duì)耐高溫、耐磨、抗氫腐蝕、耐氫氟酸腐蝕和抗硫閥門的需求量進(jìn)步增加。特別對(duì)閥門的高溫抗硫性能要求較高。
就閥門密封材料而言，金屬硬密封和柔性軟密封相互補(bǔ)充，軟密封的密封性相對(duì)較好，但不耐高溫和磨蝕、使用壽命短。硬密封耐磨損、使用壽命長(zhǎng)，但是密封性相對(duì)比軟密封差，成本高。
一般情況下，在不同的工Z，可以通過(guò)軟密封閥門和硬密封閥門的變換選擇米得到經(jīng)濟(jì)技術(shù)平衡斛決萬(wàn)寨。但我們也確實(shí)遇到過(guò)個(gè)案子，雖然連續(xù)運(yùn)行溫度只有130。C一150。c，但工藝介質(zhì)中氯離子濃度高達(dá)30%以上，且含有4%的硬度固體顆粒，常規(guī)硬密封閥門和圭文密封金屬閥門都無(wú)法滿足要求。
在該工藝中，在頂目可承受的成本范圍內(nèi)，即使采用耐腐蝕的襯聚四氟乙烯材料的閥門和內(nèi)襯陶瓷的閥門，也無(wú)法同時(shí)解決腐蝕和磨損兩個(gè)難題。所以，問(wèn)題的解決就回到了工藝的根本，工藝的進(jìn)步會(huì)促進(jìn)閥門技術(shù)的進(jìn)步，而閥門應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)技術(shù)困境，也會(huì)促進(jìn)對(duì)非環(huán)保型劣質(zhì)技術(shù)的淘汰。
是閻體滲漏，主要是閥體有砂眼或裂紋或閥體補(bǔ)焊時(shí)拉裂，單純的冷態(tài)試驗(yàn)往往不能檢驗(yàn)出某些內(nèi)部缺陷。從實(shí)際發(fā)生的問(wèn)題上看，操作溫度高于200。C時(shí)，閥體鑄造缺陷才能夠暴露出來(lái)。
二是密封問(wèn)題。閥門的密封性是衡量閥門功能和質(zhì)量的重要指標(biāo)。閥門內(nèi)潺問(wèn)題嚴(yán)重威脅著裝置的正常運(yùn)行．而且運(yùn)行中的閥門又很難發(fā)現(xiàn)是否有內(nèi)漏，各石化企業(yè)使用的各種閥門不同程度地存在著內(nèi)漏問(wèn)題。奠原因有閥板、闊座的密封面材質(zhì)不符合使用要求，加工精度不夠，閘閥的潤(rùn)板、閥座的楔角不匹配、密封面寬窄不，吻合度差，閘板不到位，關(guān)不死等因素。石化行業(yè)有嚴(yán)格的管理體系，不允許閥門帶病在裝置上運(yùn)行，開車z前，就篷夠解決外漏的問(wèn)題，所以潤(rùn)門的內(nèi)漏是目前石化行業(yè)存在的主要問(wèn)題。
三是閥桿轉(zhuǎn)動(dòng)不靈活或卡死，其主要原因有填料壓得過(guò)緊填利裝八填料箱時(shí)不合規(guī)范閥桿與閥桿襯套采用同種材料或材料選擇不當(dāng)閥桿與襯套的間隙不夠櫥桿發(fā)生彎曲螺紋表面粗糙度不合要求等。
閥門使用過(guò)程中出現(xiàn)鹽障有毹造原因，也有安裝和使用原園，所以建議業(yè)主在單元裝置內(nèi)要盡景減少采購(gòu)閥門品牌的數(shù)量，減少管理難度。石化行業(yè)中的企業(yè)往往會(huì)有自己的閉門供應(yīng)商名單，以規(guī)范供應(yīng)耷質(zhì)量，降低客戶日常維護(hù)管理成本。
新技術(shù)和新工藝出現(xiàn)，對(duì)閥門的功能、性能和安全性要求也會(huì)更高，這種變化會(huì)直存在。
用戶對(duì)閥門需求主要向大型化、高參數(shù)化、自動(dòng)化和成套化方向發(fā)展，要求閥門質(zhì)量水平高，密封可靠，壽命長(zhǎng)。
隨著石化工業(yè)發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步的要求，高參數(shù)通用閥門需求增多，婦高溫閥門使用溫度達(dá)到500。c~ 900口C低溫閥門使用溫度達(dá)到-40nC~ -1980C，高壓閥門使用壓力達(dá)到30MPa- 50MPa特別是易燃易爆、強(qiáng)腐蝕、有毒介質(zhì)等，對(duì)糯門使用的安全性、功能的可靠性以及使用壽命等萬(wàn)面提出了更高更嚴(yán)格的要求。
3 鋼的耐硫化性能
圖2是碳鋼、鉻五鉬、鉻九鉬和不銹耐蝕鋼在含1.5%S的原油中耐蝕性對(duì)照比較圖。從中可以看出，在含1.5%S的原油中，S腐蝕zui嚴(yán)重的溫度約370℃，耐蝕性的是18-8不銹鋼，其次是Cr9Mo，再之是Cr5Mo，碳鋼耐蝕性zui差。因此在要求比Cr5Mo有更好的耐蝕性時(shí)，閥門和管件要選用Cr9Mo和不銹鋼或超低碳不銹鋼。當(dāng)然選用Cr5M0或Cr9Mo和不銹鋼還要考慮材料價(jià)格等綜合因素。從抗氧化、抗硫化和材料工藝性能及材料成本等方面綜合評(píng)價(jià)，煉油廠和石油化工廠使用zui多的還是Cr5Mo。
4 制造難點(diǎn)
ZGCr5Mo和ZGCr9Mo閥門的制造難點(diǎn)主要是鑄造，其次是焊接。因?yàn)樵诘汀⒅泻辖痄撝校珻r顯著提高了鋼的脆性轉(zhuǎn)變溫度，降低了鋼的低溫韌性，增加了縮孔體積，并促進(jìn)樹枝狀粗晶的形成，從而降低了鋼的導(dǎo)熱性，使鑄件裂紋傾向增大。控制閥、減壓閥和安全閥閥門產(chǎn)品的研發(fā)和制造中，不能脫離使用者的需求夏化，閥門設(shè)計(jì)制造應(yīng)該鼓勵(lì)創(chuàng)新，大膽使用新技術(shù)、新材料、新工藝。
閥門的選型是個(gè)zui基礎(chǔ)的工作，選型不當(dāng)，就是一個(gè)隱患，會(huì)直接導(dǎo)致應(yīng)用中的功能失效，產(chǎn)生安全事故。
作為工程設(shè)計(jì)人員，在選型方面與直接用戶的角度不太樣。對(duì)用戶來(lái)講，可能更關(guān)注日常維護(hù)，從工程i幾計(jì)來(lái)講還必須關(guān)注閥門在開車、停車、泄放等工況下的有效性和安全性。閥門的選擇要覆蓋到zui苛刻的工況．比如一套1 0萬(wàn)噸／年生產(chǎn)能力的裝置，閥門控制性能不僅要滿足正常操作工況的
要求，同時(shí)必須要滿足操作上限和操作下E目正常運(yùn)行的需要，即要滿足裝置產(chǎn)能1 2萬(wàn)噸，年和6萬(wàn)噸／年的產(chǎn)靛要求。
只有深刻知道閥門在工藝生產(chǎn)中會(huì)遇到何種工況，才會(huì)全面若慮閥門對(duì)工藝的適應(yīng)性，而對(duì)工藝設(shè)計(jì)的參數(shù)越，閥門的選擇成本越慨。 也就是說(shuō)，閥門選型不僅要關(guān)注技術(shù)問(wèn)題，還要遵循經(jīng)濟(jì)性原則，不盲目擴(kuò)大安全成本。例如，去年我們?cè)谝粋€(gè)石化設(shè)計(jì)項(xiàng)目中，用壓力降小、具有較好的流量控特性低成本的蝶閥取代了業(yè)內(nèi)直使用的球閥，為業(yè)主節(jié)約閥門采購(gòu)成本三百多
中國(guó)閥門國(guó)產(chǎn)化，歷來(lái)都是艱巨而任重道遠(yuǎn)的。盡管，經(jīng)多年的努力，中國(guó)閥門國(guó)產(chǎn)化已經(jīng)取得了可喜進(jìn)展，但在其系列成套萬(wàn)面、特殊工況配套方面還存在一定差距。如高參數(shù)、環(huán)保、節(jié)能閥門還多依賴于進(jìn)口。
在我公司承擔(dān)的石化項(xiàng)目中，手動(dòng)閥門現(xiàn)在基本上已經(jīng)國(guó)產(chǎn)化，自動(dòng)閥門方面，石化產(chǎn)業(yè)鏈前端的種閥門國(guó)產(chǎn)化率很低，90%以上仍為進(jìn)口閥門。但是在化工方面，國(guó)產(chǎn)化率比較高，占50Y0以上，精細(xì)化工方面，國(guó)產(chǎn)化率能夠達(dá)到90%以上。
石化企業(yè)是閥門的主要用戶之一，使用置約占閥門總產(chǎn)量的40cYo~ 50Yo，而國(guó)產(chǎn)閥門的質(zhì)量在定程度上制約著其在石化行業(yè)的廣泛應(yīng)用，有些從國(guó)外進(jìn)口的閥門并非國(guó)內(nèi)沒(méi)有此婁產(chǎn)品，而是在產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)品供貨能力、售前廈售后服務(wù)等方而還有一定差距。為使通用閥門滿足石化行業(yè)所需，國(guó)內(nèi)閥門生產(chǎn)企業(yè)必須
首先是要加大研發(fā)力度，增加閥門研發(fā)的人力和物力投人。目前閥門行業(yè)普遍存在的問(wèn)題的是研發(fā)力度幣夠，大部分閥門企業(yè)滿足于低成本低檔次的閥門復(fù)制生產(chǎn)，缺乏與新工
藝、新技術(shù)相結(jié)合的閥門生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)。導(dǎo)致國(guó)內(nèi)閥門國(guó)產(chǎn)化率較低。
其次是加強(qiáng)生產(chǎn)中的質(zhì)量管理，提高設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)和裝配水平，保證標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范、制造工藝能得到嚴(yán)格執(zhí)行。從整體上提高閥門技術(shù)水平和質(zhì)量水平。
zui后是要廣泛加強(qiáng)信息交流，加強(qiáng)供需烈方的相互了解，使產(chǎn)品生產(chǎn)對(duì)路。建議閥門廠與石化訊№的設(shè)計(jì)、施工廈建設(shè)單位共同進(jìn)行技術(shù)合作，就目前閥門的生產(chǎn)技術(shù)、管理、標(biāo)準(zhǔn)等共同性的問(wèn)題進(jìn)行探討，提出改進(jìn)的措施，從而提高閥門的產(chǎn)品質(zhì)量。提高閥門質(zhì)量是一項(xiàng)系統(tǒng)工程，需要有關(guān)的設(shè)計(jì)、制造和用戶單位通力合作，改進(jìn)已有產(chǎn)品，開發(fā)研制新產(chǎn)品，為我國(guó)石化工業(yè)的發(fā)展做出貢獻(xiàn)。
石化行業(yè)具有易燃易爆、有毒有害、高溫高壓等特點(diǎn)，危險(xiǎn)性，旦事故發(fā)生，導(dǎo)致的后果極其嚴(yán)重，正如馬總所強(qiáng)調(diào)的安全是石化行業(yè)的首要問(wèn)題。確保閥門產(chǎn)品安全無(wú)誤地運(yùn)行，方面閥門本身質(zhì)量要有所保證，另方面還需要用戶進(jìn)行規(guī)范操作。一個(gè)不可爭(zhēng)議的事實(shí)是石化行業(yè)些重要的苛刻工況大部分遷是采用進(jìn)口閥門嚴(yán)品，國(guó)產(chǎn)品牌無(wú)法替代。因此，在關(guān)鍵閥門國(guó)產(chǎn)化的道路上，中國(guó)本土閥門企業(yè)任重而道遠(yuǎn)。
ZGCr5Mo和ZGCr9Mo易產(chǎn)生裂紋，還由于它屬于馬氏體型組織，它由奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體時(shí)，鑄件的內(nèi)外層中的奧氏體分解不是同時(shí)進(jìn)行。對(duì)于一定厚度的鑄件外層，冷卻速度比內(nèi)層大，奧氏體的分解首先開始，隨之繼續(xù)冷卻由于溫度的降低導(dǎo)致收縮，與此同時(shí)相鄰的內(nèi)層，由于發(fā)生奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變，奧氏體的比容小(0.122~0.125)，馬氏體的比容大(0.127~0.130)，伴隨而來(lái)的金屬體積增大，內(nèi)層相應(yīng)產(chǎn)生膨脹，使外層金屬產(chǎn)生應(yīng)力，即相變應(yīng)力。當(dāng)金屬的塑性不足以抵抗內(nèi)層金屬應(yīng)力時(shí)，裂紋就不可避免地產(chǎn)生了。溫差越大，產(chǎn)生的應(yīng)力也就越大。在鑄件切割澆遭、冒口、焊補(bǔ)和焊接時(shí)，金屬的局部溫度過(guò)熱，在鑄件上造成極大的溫差，同樣會(huì)產(chǎn)生裂紋，即熱應(yīng)力裂紋。
世界上工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家都有ZGCr5Mo的國(guó)家或部門標(biāo)準(zhǔn)(表1)，但我國(guó)的ZGCr5Mo等Cr-Mo系列高溫鋼沒(méi)有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)軋材有1Cr5Mo標(biāo)準(zhǔn)(表2和表3)，但不*適合于鑄造。因此按什么標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)是各生產(chǎn)廠家必須解決的問(wèn)題。
Cr-Mo鑄鋼的熱處理(包括鑄件熱處理和焊接時(shí)熱處理)，特別是鑄鋼件的熱處理要反復(fù)進(jìn)行，如鑄件切割前和切割后的處理，入庫(kù)前的綜合處理等。由于Cr-Mo鑄鋼件熱處理工藝復(fù)雜，對(duì)熱處理溫度十分敏感.因此熱處理操作時(shí)必須嚴(yán)格執(zhí)行工藝，一般鑄鋼件熱處理爐難以保證，只有燒煤氣、天然氣或液化石油氣的熱處理爐才可達(dá)到要求。
5 結(jié)語(yǔ)
ZGCr5Mo在高溫狀態(tài)下具有抗氧化、硫化和氫化性能，是煉油廠和石油化工廠加工高含硫原油設(shè)備主要選用的耐蝕材料之一，可保證設(shè)備安全、穩(wěn)定和長(zhǎng)期運(yùn)行。
